鋰離子電池電極中的各種材料及其基本用途特性
1、導(dǎo)電劑類
碳墨類導(dǎo)電劑,屬無(wú)定形碳,導(dǎo)電性能良好,有強(qiáng)吸附性,比表面積大,約為60-100 m2/g,其本身沒(méi)有容量。
人造石墨類導(dǎo)電劑,導(dǎo)電性較碳墨類稍差,但比表面積較小,為10-30m2/g,本身有容量,約為290mAh/g,其加工性能較好。
另外還有天然石墨類,因其本身導(dǎo)電性良好,也可作為導(dǎo)電劑,又因本身容量較高,也可作為負(fù)極材料。而納米級(jí)碳纖維,導(dǎo)電性能良好,加工性能良好,但價(jià)格昂貴。
2、電極材料
就一般鋰離子二次電池而言
正極材料:鈷酸鋰,本身克容量135-150mAh/g,壓實(shí)密度3.65-4.00g/cc,放電平臺(tái)高,加工性能好,良好的循環(huán)性能。
普通人造石墨:克容量290-310mAh/g,壓實(shí)1.45-1.55g/cc。
負(fù)極材料:人造石墨、中間相碳微球、天然石墨改性類等等。
中間相碳微球:克容量310-320mAh/g,壓實(shí)1.55-1.60g/cc。
天然石墨改性:克容量320-340mAh/g,壓實(shí)1.55-1.65g/cc。
3、膠類:
對(duì)于俗名為PVDF的高分子膠來(lái)說(shuō),其化學(xué)名為聚偏氟乙烯,其粘度的大小受分子量、官能團(tuán)位置及加工工藝影響。一般來(lái)說(shuō),對(duì)于相同加工工藝、相同官能團(tuán)位置,則其分子量越大其粘度越高,但隨著粘度的增高,其對(duì)漿料的沉降現(xiàn)象也就更為明顯。
而CMC和SBR則為水性體系中所配合使用的膠。 CMC(羧甲基纖維素納):本身有粘接性能,但在水性體系中其最基本作用還是分散材料及SBR。 SBR(丁苯橡膠乳 ):也是一種高分子化合物,與CMC混合使用,其粘接性能較好。
鋰離子電池正極材料
鋰離子電池的充電過(guò)程是Li 從正極跑出來(lái),通過(guò)電解液游到負(fù)極并得到電子,嵌入到負(fù)極材料中,而放電的過(guò)程則相反。
圖1鋰離子電池正極材料
衡量正極材料安全性主要考驗(yàn):
1、容不容易在充電時(shí)形成枝晶
鋰離子電池的充電過(guò)程就是Li 從正極跑出來(lái),通過(guò)電解液游到負(fù)極被還原并嵌入到負(fù)極材料中;放電的過(guò)程則相反,負(fù)極材料中的鋰被氧化,通過(guò)電解液,嵌入正極材料。
基于循環(huán)性地考慮,鈷酸鋰(LiCoO2 )材料的實(shí)際使用容量只有其理論容量的二分之一,即使用鈷酸鋰作為正極材料的鋰離子電池在正常充電結(jié)束后(即充電至截止電壓4.2 V左右),LiCoO2正極材料中的Li 將還有剩余??捎靡韵碌暮?jiǎn)式表示:LiCoO2→0.5Li Li0.5CoO2 (正常充電結(jié)束)。此時(shí)如果充電電壓繼續(xù)升高,那么LiCoO2正極材料中的剩余的Li 將會(huì)繼續(xù)脫嵌,游向負(fù)極,而此時(shí)負(fù)極材料中能容納Li 的位置已被填滿,Li 只能以金屬的形式在其表面析出。一方面,金屬鋰的表面沉積非常容易聚結(jié)成枝杈狀鋰枝晶,從而刺穿隔膜,造成正負(fù)極直接短路;另外,金屬鋰非?;顫?,會(huì)直接和電解液反應(yīng)放熱;同時(shí),金屬鋰的熔斷相當(dāng)?shù)停词贡砻娼饘黉囍](méi)有刺穿隔膜,只要溫度稍高,比如由于放電引起的電池升溫,金屬鋰將會(huì)熔解,從而將正負(fù)極短路,造成安全事故。總之,鈷酸鋰材料在充電電壓過(guò)高的時(shí)候,比如說(shuō)保護(hù)板失效的情況下,存在極大的安全隱患,而動(dòng)力鋰離子電池的容量高,造成的破壞性將非常大。
表1鋰離子電池正極材料
鎳鈷錳酸鋰(LiCoxNiyMnzO2)和鈷酸鋰一樣,為保證其循環(huán)性,實(shí)際的使用容量也遠(yuǎn)低于其理論容量,在充電電壓過(guò)高的情況下,存在內(nèi)部短路的安全隱患。
與之不同的是,錳酸鋰(LiMn2O4 )電池在正常充電結(jié)束后,所有的Li 都已經(jīng)從正極嵌入了負(fù)極。反應(yīng)式可寫(xiě)作:LiMn2O4→Li 2MnO2 。此時(shí),即使電池進(jìn)入了過(guò)充狀態(tài),正極材料已沒(méi)有Li 可以脫嵌,因此完全避免了金屬鋰的析出進(jìn)而減少了電池內(nèi)部短路的隱患,增強(qiáng)了安全性。
2、氧化-還原溫度
氧化溫度是指材料發(fā)生氧化還原放熱反應(yīng)的溫度,是衡量材料氧化能力的重要指標(biāo),溫度越高表明其氧化能力越弱。下表列出了主要的四種正極材料的氧化放熱溫度:
從表中可以看出,鈷酸鋰(包括鎳鈷錳酸鋰)很活潑,具有很強(qiáng)的氧化性。由于鋰離子電池的電壓高,因此使用的是非水的有機(jī)電解質(zhì),這些有機(jī)電解質(zhì)具有還原性,會(huì)和正極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)并釋放熱量,正極材料的氧化能力越強(qiáng),其發(fā)生反應(yīng)就越劇烈,越容易引起安全事故。而錳酸鋰和磷酸鐵鋰具有較高的氧化還原放熱穩(wěn)定,其氧化性弱,或者說(shuō)熱穩(wěn)定要遠(yuǎn)優(yōu)于鈷酸鋰和鎳鈷酸鋰,具有更好的安全性。
由上述綜合表現(xiàn)可知:鈷酸鋰(LiCoO2)是極不適合用在動(dòng)力型鋰離子電池領(lǐng)域的;錳酸鋰(LiMn2O4)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)為正極材料的鋰電池的安全性是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的。